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    本發明係關於式□(I)之寡聚物，及其作為有機半導體在有機裝置中、尤其在有機光伏打裝置(太陽能電池)及光電二極體中、或在含有二極體及/或有機場效應電晶體之裝置中的用途。在本發明之該等寡聚物用於有機場效應電晶體、有機光伏打裝置(太陽能電池)及光電二極體中時，可觀察到高能量轉化效率、優良場效應遷移率、良好開/關電流比及/或優良穩定性。
    公开号:TW201302762A
    申请号:TW101122561
    申请日:2012-06-22
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Pascal Hayoz；Natalia Chebotareva
    申请人:Basf Se；
    IPC主号:H01L51-00
    专利说明:
    用於有機半導體裝置之二酮基吡咯并吡咯寡聚物
    本發明係關於式I之1,4-二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯(DPP)衍生物、其製造；及其作為有機半導體在(例如)半導體裝置、尤其感測器、二極體、光電二極體、有機場效應電晶體、用於撓性顯示器之電晶體及/或太陽能電池(光伏打電池)中之用途。
    DPP聚合物及其合成之實例係(例如)闡述於US6451459B1、WO05/049695、WO2008/000664、EP2034537A2、EP2075274A1、WO2010/049321、WO2010/049323、WO2010/108873、WO2010/115767、WO2010/136353、WO2010/136352及WO2011/144566(PCT/EP2011/057878)中。
    Matthias Horn等人，Eur.Polymer J.38(2002)2197-2205闡述主鏈中具有2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯單元之熱液晶原聚矽氧烷的合成及表徵。
    M.Smet等人，Tetrahedron Letters 42(2001)6257-6530闡述藉由使用溴化1,4-二側氧基-3,6-二苯基吡咯并[3,4c]吡咯(DPP衍生物)及1,4-二溴-2,5-二-正-己基苯作為單體以逐步順序實施suzuki偶合製備之寡聚物。所得寡聚物分別含有三個、五個及七個DPP單元。
    WO2003048268係關於有機電致發光裝置，其包含苝衍生物及二酮基吡咯并吡咯衍生物，例如
    WO06/061343揭示下式之螢光二酮基吡咯并吡咯： 其中R1及R2可相同或不同且選自C1-C25烷基、烯丙基(其可經C1-C3烷基取代一至三次)、環烷基(其可視情況經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代一至三次)、環烷基(其由苯基縮合一或兩次，該苯基可經C1-C4-烷基、鹵素、硝基或氰基取代一至三次)、烯基、環烯基、炔基、雜環基團、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、雜環基團、酮或醛基團、酯基團、胺甲醯基、甲矽烷基、矽氧烷基、芳基、雜芳基、或-CR3R4-(CH2)m-A3，其中R3及R4彼此獨立地代表氫或C1-C4烷基、或苯基(其可經C1-C3烷基取代一至三次)，A3代表芳基或雜芳基，特定而言苯基或1-或2-萘基，其可經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代一至三次，且m代表0、1、2、3或4，A4及A5彼此獨立地代表 其中R101至R123可相同或不同且選自氫、C1-C25烷基、環烷基、芳烷基、烯基、環烯基、炔基、羥基、巰基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基團、芳基硫基醚基團、芳基、雜環基團、鹵素、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、氰基、醛基團、羰基、羧基、酯基團、胺甲醯基、基團NR27R28(其中R27及R28係如上文所定義)、硝基、甲矽烷基、矽氧烷基、經取代或未經取代乙烯基，或R115至R121中之至少兩個毗鄰取代基形成芳香族、雜芳香族或脂族稠合環系統，R124及R125可相同或不同且選自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、A3、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基；或R124與R125一起形成環，尤其5-、6-或7-員環，其可視情況經C1-C8烷基取代，或其可視情況由苯基縮合一或兩次，該苯基可經C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、鹵素及氰基取代一至三次；或雜芳香族基團，尤其 其中R131至R152可相同或不同且選自氫、C1-C25烷基、環烷基、芳烷基、烯基、環烯基、炔基、羥基、巰基、烷氧基、烷硫基、芳基醚基團、芳基硫基醚基團、芳基、雜環基團、鹵素、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、氰基、醛基團、羰基、羧基、酯基團、胺甲醯基、基團NR27R28(其中R27及R28係如上文所定義)、硝基、甲矽烷基、矽氧烷基、經取代或未經取代乙烯基，R153係氫原子、C1-C25烷基(其可雜有-O-)、環烷基、芳烷基、芳基或雜環基團，且A6係環烷基、伸芳基或伸雜芳基，其視情況經C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基取代一至三次；且揭示其製備油墨、著色劑、用於塗層之染色塑膠、非擊打式印刷材料、濾色器、化妝品、聚合物油墨粒子、調色劑之用途，用作螢光示蹤劑之用途，用於顏色改變介質、固體染料雷射、EL雷射及電致發光裝置中之用途。
    於WO06/061343中明確提及以下化合物：
    JP2006310538揭示下式之螢光二酮基吡咯并吡咯及其在發光元件中之用途，，其中Ar6可為芳基或雜芳基。
    WO2007/003520係關於螢光化合物，例如， ；係關於其製備方法，及其製備油墨、著色劑、用於塗層之染色塑膠、非擊打式印刷材料、濾色器、化妝品、聚合物油墨粒子、調色劑之用途，用作螢光示蹤劑之用途，用於顏色改變介質、染料雷射及電致發光裝置中之用途。
    US2010/0326525係關於光電子裝置，例如光伏打裝置，其包含：a)第一電洞收集電極；b)可選電洞傳輸層；c)包含電子供體材料與電子受體材料之混合物之層；及d)第二電子收集電極，其中電子供體材料包含式(I)化合物： 其中X係氧或硫；A1及A2獨立地選自經取代及未經取代之芳基或雜芳基，其中(A1)m部分中之每一個別A1可獨立地選自經取代或未經取代之芳基或雜芳基，且(A2)n部分中之每一個別A2可獨立地選自經取代或未經取代之芳基或雜芳基；B1獨立地選自經取代及未經取代之芳基或雜芳基；m獨立地選自1、2、3、4、5、6、7、8或9；n獨立地選自1、2、3、4、5、6、7、8或9；p獨立地選自0或1；E1及E2獨立地選自不存在、H、或經取代或未經取代之芳基或雜芳基或C1-C12烷基；且R1、R2、R3及R4獨立地選自H、C1-C12烷基及-C(-O)-O-C1-C12烷基。
    明確揭示以下二聚DPP化合物：
    Y.Xu等人，Synthetic Metals 160(2010)2135-2142報導含有DPP之寡聚物之合成：
    使單體與苯并噻二唑、二辛基氧基苯及茀經由氟化物調介之Suzuki聚合共聚合以產生具有低DPP含量(1 mol%)之共聚物。該等共聚物用作發光二極體中之發射層。
    R.A.J.Janssen等人，Macromol.Chem.Phys.2011,212,515-520揭示式(R=2-己基癸基；n=1至4)之基於二酮基吡咯并吡咯之寡聚物，其係經由單溴化及二溴化單體(及)之混合物之鎳(0)調介之Yamamoto偶合反應製得。單分散寡聚物係自所得混合物藉由使用循環GPC分離寡聚物獲得。研究其光學及電化學性質。對於在溶液中量測之所有性質，在鏈長度增加時未觀察到明顯改變，從而得出以下結論：此系統中之結合僅極為有限。
    Stephen Loser等人，J.Am.Chem.Soc.,DOI：10.1021/ja202791n(公開日期(網路)：2011年5月05日)闡述高效有機光伏打裝置(OPV)中之基於萘并[2,3-b：6,7-b']二噻吩(NDT)之供體分子的合成、表徵及第一實施方案。在NDT(TDPP)2(TDPP=噻吩封端之二酮基吡咯并吡咯：；R=2-乙基己基)與電子受體PC61BM組合時，獲得4.06±0.06%之功率轉化效率(PCE)。
    Yuning Li等人，J.Mater.Chem.21(2011)10829[於2011年06月09日在網路上公佈]揭示以下聚合物(R=2-辛基十二烷基)之合成及其在OFET中之用途。
    C.H.Woo等人，J.Am.Chem.Soc.132(2010)15547[於2010年10月14日在網路上公佈]揭示以下聚合物之合成：R=2-乙基己基，X=S，Y=S；X=O，Y=S；或X=O，Y=O；且揭示其在太陽能電池中之用途。
    R.A.J.Janssen等人，J.Mater.Chem.21(2011)1600[於2010年12月06日在網路上公佈]揭示以下聚合物之合成：R=2-己基癸基，X=O，Y=S；X=O，Y=O；或X=S，Y=O；且揭示其在OFET及太陽能電池中之用途。
    EP2033983A2係關於具有由以下代表之結構的DPP聚合物： 其中X各自獨立地選自S、Se、O及NR"，R"各自獨立地選自氫、視情況經取代之烴及含雜原子之基團，Z各自獨立地係視情況經取代之烴、含雜原子之基團及鹵素中之一者，d係至少為1之數，e係0至2之數；a代表至少為1之數；b代表0至20之數；每一M係可選共軛部分且n代表至少為1之數。
    其中，揭示以下聚合物： 其中n係重複單元之數量且可為約2至約5000，R"'、R""及R""'可為相同或不同取代基，且其中該取代基獨立地選自由視情況經取代之烴基團及含雜原子之基團組成之群。對於n係2而言，不界定末端基團。
    WO2011025454A1揭示式之化合物及其在電子裝置中之用途。
    X係O、S或Se。D尤其可為。其中，揭示以下聚合物： 其中n係2至15000。對於n係2而言，不界定末端基團。
    本發明之目標係提供如下化合物：在用於有機場效應電晶體、有機光伏打裝置(太陽能電池)及光電二極體中時，其可顯示高能量轉化效率、優良場效應遷移率、良好開/關電流比及/或優良穩定性。
    已令人驚奇地發現，某些二聚、三聚及四聚二酮基吡咯并吡咯衍生物可用作有機半導體。該等衍生物於非鹵化有機溶劑中具有優良溶解性(使得容易操作)。其可比聚合物更容易合成(使得成本節省)，且其易於純化(使得可以低成本獲得極為純淨之產物)。
    因此，本發明係關於式之化合物，其中p係0或1，q係0或1，A1及A2彼此獨立地係式之基團，A3、A4及A5彼此獨立地係式之基團，a係1或2；b係0、1或2；c係0、1或2；k係0、1或2；l係1、2或3；r係0或1；z係0、1或2；R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R1*及R2*可相同或不同且選自氫；C1-C100烷基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、甲矽烷基或矽氧烷基及/或可視情況雜有-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-；C2-C100烯基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、甲矽烷基或矽氧烷基及/或可視情況雜有-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-；C3-C100炔基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、甲矽烷基或矽氧烷基及/或可視情況雜有-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-；C3-C12環烷基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、甲矽烷基或矽氧烷基及/或可視情況雜有-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-；C6-C24芳基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、甲矽烷基或矽氧烷基；C2-C20雜芳基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、甲矽烷基或矽氧烷基；-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12環烷基、-COO-C1-C18烷基；R3係氫、鹵素、氰基、C1-C25烷基、經E取代一或多次及/或經D間雜一或多次之C1-C25烷基、、COO-C1-C18烷基、C4-C18環烷基、經G取代之C4-C18環烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18硫基烷氧基、C1-C18烷氧基、經E取代及/或雜有D之C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、或經G取代之C7-C25芳烷基、或下式之基團： Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6及Ar7彼此獨立地係下式之二價基團：X係-O-、-S-、-NR10-、-Si(R18)(R19)-、-Ge(R18)(R19)-、-C(R12)(R13)-、-C(=O)-、-C(=CR14R15)-、 R10及R11彼此獨立地係氫、C1-C18烷基、C1-C18鹵代烷基、C7-C25芳基烷基或C1-C18烷醯基，R12及R13彼此獨立地係氫、C1-C18烷基、C1-C18鹵代烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基或C2-C20雜芳基，或R12與R13一起代表側氧基、或形成5或6員環，其未經取代或經C1-C18烷基及/或C1-C18烷氧基取代；R14及R15彼此獨立地係氫、C1-C18烷基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、-CN或COOR50；R16及R17彼此獨立地係氫、鹵素、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或，Rx係C1-C12烷基或三(C1-C8烷基)甲矽烷基，R18及R19彼此獨立地係氫、C1-C18烷基、C7-C25芳基烷基、或可視情況經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代一至三次之苯基，R20及R21彼此獨立地係氫、C1-C25烷基、C2-C25烯基、雜有一或多個-O-或-S-之C2-C25烷基、COOR50、氰基、C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳基烷基、鹵素或C2-C20雜芳基，或R20及R21一起代表伸烷基或伸烯基，其均可經由氧及/或硫鍵結至(雜)芳香族殘基且均可具有最多4個碳原子，R30至R37彼此獨立地係氫、C1-C25烷基、C2-C25烯基、雜有一或多個-O-或-S-之C2-C25烷基、COOR50、氰基、C1-C25烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳基烷基、鹵素或C2-C20雜芳基，R40及R41彼此獨立地係氫、C1-C25烷基、C2-C25烯基、雜有一或多個-O-或-S-之C2-C25烷基、COOR50、氰基、C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳基烷基、鹵素或C2-C20雜芳基，R50係C1-C25烷基、C1-C25鹵代烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基或C2-C20雜芳基；R60至R68彼此獨立地代表H、鹵素、氰基、C1-C25烷基、經E取代及/或雜有D之C1-C25烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、經G取代之C2-C20雜芳基、C4-C18環烷基、經G取代之C4-C18環烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、經E取代及/或雜有D之C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基或經G取代之C7-C25芳烷基，R70及R71彼此獨立地係氫、C1-C25烷基或C7-C25芳烷基，或R70及R71一起代表伸烷基或伸烯基，其均可經由氧及/或硫鍵結至噻吩基殘基且其均可具有最多25個碳原子，D係-CO-、-COO-、-S-、-O-、-NR39-或-C(=O)NR39-，E係C1-C8硫基烷氧基、COO-C1-C18烷基、C1-C8烷氧基、CN、-NR39R39'、-CONR39R39'或鹵素，G係E或C1-C18烷基，R39及R39'彼此獨立地係氫、C1-C18烷基、C1-C18鹵代烷基、C7-C25芳基烷基或C1-C18烷醯基，前提係基團Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6及Ar7中之至少一者係式之基團；且又一前提係若q係0，p係0，k係0，r係0，z係0且l係1，則Ar5不同於基團
    式(I)之分子較佳由選自Ar1至Ar7之結構單元之鏡對稱順序及二酮基吡咯并吡咯基本骨架組成。
    式I化合物較佳係式 化合物，其中A1、A2、A3、A4、A5、R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R1*及R2*係如上文所定義。
    Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6及Ar7中之至少一者係基團。較佳地，Ar1、Ar4及Ar7中之至少一者係基團。更佳地，Ar1係。最佳地，Ar1、Ar4及Ar7係基團
    若Ar1、Ar4或Ar7係呋喃環，該呋喃環較佳係單取代(遠離DPP之位置)、或未經取代、最佳地未經取代之
    R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R1*及R2*可相同或不同且較佳選自氫；C1-C100烷基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基及/或可視情況雜有-O-、-S-、-COO-或-OCO-；C2-C100烯基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基及/或可視情況雜有-O-、-S-、-COO-或-OCO-；C3-C100炔基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基及/或可視情況雜有-O-、-S-、-COO-或-OCO-；C4-C12環烷基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基及/或可視情況雜有-O-、-S-、-COO-或-OCO-；C6-C24芳基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基；C2-C20雜芳基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、氰基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基；-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12環烷基及-COO-C1-C18烷基。
    更佳地，R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R1*及R2*選自氫、C1-C50烷基、C1-C50鹵代烷基、C7-C25芳基烷基、C2-C50烯基、C2-C50鹵代烯基、烯丙基、C5-C12環烷基、可視情況經C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代一或多次之苯基或萘基、-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12環烷基及-COO-C1-C18烷基。甚至更佳地，R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R1*及R2*係C1-C50烷基。仍更佳地，R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R1*及R2*係C1-C36烷基。最佳地，R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R1*及R2*係C12-C24烷基，極特別地為C16-C24烷基。較佳地，R1係R2，R1'係R2'，R1"係R2"且R1*係R2*。最佳地，R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R1*及R2*具有相同含義。
    有利地，基團R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R1*及R2*可由式表示，其中m1=n1+2且m1+n124。對掌性側鏈(例如R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R1*及R2*)可為純對掌性、或外消旋側鏈，其可影響化合物之形態。
    較佳地，a係1；b係0、1或2；c係0、1或2；更佳地，a係1；b係0或1，c係0或1；仍更佳地，a係1；b係0或1；c係0；最佳地，a係1；b係0；c係0。
    較佳地，k+l+r+z係小於5之整數；更佳地，k+l+r+z係1至4之整數；甚至更佳地，k+l+r+z係1至3之整數；最佳地，k+l+r+z係1或3。若q係0，p係0，k係0，r係0，z係0且
    l係1，則Ar5較佳不同於基團。在本發明之一較佳實施例中，兩個呋喃基團並不由單鍵直接連接。
    較佳地，A1及A2在式(Ia)、(Ib)及(Ic)化合物中相同。較佳地，A3及A4在式(Ib)化合物中相同。較佳地，A3及A5在式(Ic)化合物中相同。更佳地，A3、A4及A5在式(Ic)化合物中相同。
    A1及A2彼此獨立地係式之基團，其中a係1，b係0或1，c係0或1，Ar1、Ar2及Ar3彼此獨立地係下式之基團： R10係氫、C1-C25烷基或COO-C1-C25烷基，R16及R17彼此獨立地係氫、鹵素、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或Rx係C1-C12烷基或三(C1-C8烷基)甲矽烷基，R20及R21彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，R30至R35彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，R42及R43彼此獨立地係C1-C25烷基；R3係氫、鹵素、氰基、C1-C25烷基或下式之基團：，其中R60至R68彼此獨立地代表氫或C1-C25烷基；R70及R71彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，或R70及R71一起代表伸烷基，其均可經由氧及/或硫鍵結至噻吩基殘基且其均可具有最多25個碳原子。
    較佳地，R70及R71彼此獨立地係氫或C1-C25烷基。
    在本發明之一較佳實施例中，A1及A2彼此獨立地係式之基團，其中a係1，b係0或1，c係0或1，Ar2及Ar3彼此獨立地係或且R3係H、C1-C25烷基或苯基。
    在本發明之一較佳實施例中，A3、A4及A5彼此獨立地係式之基團，k係0、1或2；l係1、2或3；r係0或1；z係0、1或2；Ar4、Ar5、Ar6及Ar7彼此獨立地係下式之基團： R10係氫、C1-C25烷基或COO-C1-C25烷基，R16及R17彼此獨立地係氫、鹵素、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或Rx係C1-C12烷基或三(C1-C8烷基)甲矽烷基，R20及R21彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，R30至R35彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，且R42及R43彼此獨立地係C1-C25烷基。
    更佳地，A3、A4及A5彼此獨立地係式之基團，k及z係0或1；l係1、2或3；r係0；Ar4及Ar7係式之基團，Ar5係下式之基團： y係1、2或3，R10係H或C1-C25烷基，R16及R17係H或C1-C25烷基，且R32及R33係H或C1-C25烷氧基。
    較佳地，R3係氫、鹵素、氰基、C1-C25烷基或下式之基團： 。更佳地，R3係氫、鹵素、氰基、C1-C25烷基或。仍更佳地，R3係氫或C1-C25烷基。最佳地，R3係氫。
    較佳地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6及Ar7彼此獨立地係下式之二價基團： 。Ar1、Ar4及Ar7較佳經選擇以使無6員環直接附接至二酮基吡咯并吡咯基本骨架。
    更佳地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6及Ar7彼此獨立地係下式之二價基團：。Ar1、Ar4及Ar7較佳經選擇以使無6員環直接附接至二酮基吡咯并吡咯基本骨架。
    甚至更佳地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6及Ar7彼此獨立地係下式之基團： ，Ar1、Ar4及Ar7較佳經選擇以使無6員環直接附接至二酮基吡咯并吡咯基本骨架。
    若選自Ar1至Ar7之兩個部分經由單鍵連接，則較佳地，小於4個此連接鍵之鄰位上之選自R14、R15、R20、R21、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R40、R41之取代基並非氫。更佳地，小於3個此連接鍵之鄰位上之選自R14、R15、R20、R21、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R40、R41之取代基並非氫。甚至更佳地，僅1個此連接鍵之鄰位上之選自R14、R15、R20、R21、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R40、R41之取代基並非氫。更佳地，所有此連接鍵之鄰位上之選自R14、R15、R20、R21、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R40、R41之取代基均係氫。
    若選自Ar1、Ar4或Ar7之部分經由單鍵連接至DPP基本骨架，則較佳地，此連接鍵之鄰位上之選自R14、R15、R20、R21、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R40、R41之取代基係氫。
    在本發明之一較佳實施例中，A1及A2彼此獨立地係式之基團，A3、A4及A5彼此獨立地係式之基團，其中k係1，l係1，z係1，且r係0，Ar1、Ar4及Ar7係Ar2、Ar3、Ar5、Ar6彼此獨立地係下式之基團：
    Ar1、Ar4及Ar7較佳經選擇以使無6員環直接附接至二酮基吡咯并吡咯基本骨架。
    較佳地，X係-O-、-S-、-NR10-、-Si(R18)(R19)-、-C(R12)(R13)-、更佳地，X係-O-、-S-、-NR10-、-C(R12)(R13)-、。最佳地，X係-S-、-NR10-或
    R10及R11彼此獨立地係氫、C1-C18烷基、C1-C18鹵代烷基、C7-C25芳基烷基或C1-C18烷醯基，較佳地氫、C1-C18烷基、C1-C18烷醯基；最佳地C1-C18烷基。
    較佳地，R12及R13彼此獨立地係氫、C1-C18烷基、C1-C18鹵代烷基、C7-C25芳基烷基，或R12及R13一起代表側氧基或。更佳地，R12及R13彼此獨立地係氫、C1-C18烷基，或R12及R13一起代表側氧基。最佳地，R12及R13彼此獨立地係C1-C18烷基。
    R14及R15彼此獨立地係氫、C1-C18烷基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、-CN或COOR50。較佳地，R14及R15彼此獨立地係氫、C1-C18烷基、-CN或COOR50，其中更佳地，R14及R15中之至少一者係-CN或COOR50，且尤其R14及R15二者均係-CN。
    R16及R17彼此獨立地係氫、鹵素、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或。Rx係C1-C10烷基或三(C1-C8烷基)甲矽烷基。
    較佳地，R18及R19係C1-C18烷基。
    較佳地，R20及R21彼此獨立地係氫、C1-C25烷基、COOR50、氰基、C1-C18烷氧基或鹵素。更佳地，R20及R21彼此獨立地係氫、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基或鹵素。甚至更佳地，R20及R21彼此獨立地係氫或C1-C25烷基。最佳地，R20及R21係氫；較佳地，R30至R37彼此獨立地係氫、C1-C25烷基、COOR50、氰基、C1-C18烷氧基或鹵素。更佳地，R30至R38彼此獨立地係氫、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基或鹵素。甚至更佳地，R30至R38彼此獨立地係氫或C1-C25烷基。最佳地，R30至38係氫。
    較佳地，R40及R41彼此獨立地係氫、C1-C25烷基、COOR50或氰基。更佳地，R40及R41彼此獨立地係氫、C1-C25烷基或氰基。甚至更佳地，R40及R41彼此獨立地係氫或C1-C25烷基。最佳地，R40及R41彼此獨立地係C1-C25烷基。
    較佳地，R42及R43彼此獨立地係C1-C18烷基。
    R50係C1-C25烷基、C1-C25鹵代烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基或C2-C20雜芳基。R50較佳係C1-C25烷基、C1-C25鹵代烷基、C7-C25芳基烷基，最佳地C1-C25烷基。
    較佳地，R60至R68彼此獨立地代表氫、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基或鹵素。更佳地，R60至R68彼此獨立地代表氫或C1-C25烷基。最佳地，R60至R68代表氫。
    在一尤佳實施例中，本發明係關於下式化合物： 。甚至更佳者係下式之化合物：或
    在另一尤佳實施例中，本發明係關於下式之化合物： (IIIc)。甚至更佳者係下式之化合物： b係0或1，c係0或1。
    A3、A4、Ar5及Ar6彼此獨立地係下式之基團： y係1、2或3。
    Ar2及Ar3彼此獨立地係
    R3係H、C1-C25烷基或苯基。R10係H或C1-C25烷基。R16及R17係H或C1-C25烷基。R32及R33係H或C1-C25烷氧基。
    R1、R2、R1'、R2'、R1*及R2*選自氫、C1-C50烷基、C1-C50鹵代烷基、C7-C25芳基烷基、C2-C50烯基、C2-C50鹵代烯基、烯丙基、C5-C12環烷基、可視情況經C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代一或多次之苯基或萘基、-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12環烷基及-COO-C1-C18烷基。
    目前最佳者係化合物A-1至A-22、B-1及B-2。參見技術方案9。
    在額外實施例中，本發明係關於下式之化合物：，其中A1'及A2'彼此獨立地係式之基團，R3'在每次出現時皆獨立地係ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208及R209相同或不同且係H或C1-C6烷基，其中兩個基團視情況形成共同環且該等基團視情況具支鏈或無支鏈且X12係鹵素原子、極特別地為I或Br；-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基、尤其、-OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OH)3-、-BF3、-B(OY1)2、或，其中Y1在每次出現時皆獨立地為C1-C12烷基且Y2在每次出現時皆獨立地為C2-C10伸烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12彼此獨立地係氫、或C1-C12烷基、尤其-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-、或-CH2C(CH3)2CH2-，且Y13及Y14彼此獨立地係氫或C1-C12烷基；a、b、c、q、p、R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R1*、R2*、Ar1、Ar2、Ar3、A3、A4及A5係如上文所定義。式X化合物較佳係下式化合物： 。式X、尤其Xa、Xb及Xc化合物係產生聚合物中之中間體且可用於產生聚合物。
    因此，本發明亦係關於包含下式之重複單元之聚合物：，其中A1"及A2"彼此獨立地係式之基團，其中a、b、c、p、q、R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R1*、R2*、Ar1、Ar2、Ar3、A3、A4及A5係如上文所定義。本發明聚合物可用於產生半導體裝置。因此，本發明亦係關於包含本發明聚合物之半導體裝置。
    製備式(R1=R2=R1*=R2*；A1=A2)化合物之方法包含(a)(在強鹼存在下)使2莫耳二琥珀酸酯與1莫耳式之腈及2莫耳式之腈反應，(b)使步驟a)中獲得之式化合物與式R1-X16之鹵化物(X16係鹵素，尤其碘化物或溴化物)在適宜鹼(如碳酸鉀)存在下在適宜溶劑(如N-甲基-吡咯啶酮)中反應。
    又一合成路徑係(例如)單鹵化化合物 Yamamoto反應條件下借助鎳錯合物反應，其中獲得式化合物。X15係鹵素原子，尤其Br或I。l及z彼此獨立地係1或2。k係0、1或2。r係0或1。R1、R2、R1'、R2'、A1及A2係如上文所定義。Ar4、Ar5、Ar6、Ar7及A3分別係如上文所定義。
    製備式(其中R2係R1*)化合物之另一方法包含(a)(在強鹼存在下)使2莫耳式及化合物(R200及R200'彼此獨立地係C1-C8烷基或苄基)與1莫耳式之二-腈化合物反應；(b)且隨後在鹼性條件(較佳地K2CO3)下在無水溶劑(例如二甲基甲醯胺)中用化合物R2-X16(X16係鹵素，尤其碘化物或溴化物)烷基化步驟(a)中獲得之式化合物。
    式XV及XV'化合物可以(例如)類似於C.Morton等人，Tetrahedron 58(2002)5547-5565中所述方法之方法合成。
    製備式化合物(R1=R2=R1*=R2*)之另一方法包含(a)(在強鹼存在下)使2莫耳二琥珀酸酯與1莫耳式之腈及2莫耳式之腈反應，(b)使步驟a)中獲得之式(IX")化合物與式R1-X16之鹵化物(X16係鹵素，尤其Br或I)在適宜鹼(如碳酸鉀)存在下在適宜溶劑(如N-甲基-吡咯啶酮)中反應，R1、R1'、R2'、A1、A2、A3及A4係如上文所定義。
    式化合物可藉由使(其中X14係鹵素，例如Br或I)與氰化銅(I)反應製得。與氰化銅(I)之反應係在適宜溶劑(如二甲基甲醯胺(DMF))中實施且係在自大約室溫至約180℃、較佳地約100℃至約170℃之溫度下(例如在130℃下)實施。參見WO2012/041849及Frank Würthner等人，Chem.Commun.,2011,47,1767-1769。
    製備式化合物(其中R2係R1*)之另一方法包含(a)(在強鹼存在下)使2莫耳式及化合物(R200及R200'彼此獨立地係C1-C8烷基或苄基)與1莫耳式之二-腈化合物反應；(b)且隨後在鹼性條件(較佳地K2CO3)下在無水溶劑(例如二甲基甲醯胺)中用化合物R2-X16(X16係鹵素，尤其碘化物或溴化物)烷基化步驟(a)中獲得之式化合物。
    或者，式化合物(R1=R1*；R2=R2*；A3係式之基團，Ar4係Ar7，k係1或2，z係1或2)可藉由使式化合物與式化合物(其中X16'係-B(OH)2、-B(OH)3-、-BF3、-B(OY1)2、且X16係鹵素，例如Br或I)反應製得。
    Suzuki反應通常係在約0℃至180℃下於芳香族烴溶劑(例如甲苯、二甲苯)中實施。亦可單獨使用其他溶劑(例如二甲基甲醯胺、二噁烷、二甲氧基乙烷及四氫呋喃)、或該等溶劑與芳香族烴之混合物。使用鹼性水溶液(較佳碳酸鈉或碳酸氫鈉、磷酸鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀)作為硼酸、硼酸鹽之活化劑及作為HBr清除劑。縮合反應可持續0.2-100小時。有機鹼(例如，四烷基氫氧化銨)及相轉移觸媒(例如，TBAB)可提升硼之活性(例如，參見Leadbeater及Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及其中所引用之參考文獻)。反應條件之其他變化由T.I.Wallow及B.M.Novak在J.Org.Chem.59(1994)5034-5037、及M.Remmers,M.Schulze及G.Wegner在Macromol Rapid Commun.17(1996)239-252中給出。
    本發明聚合物亦可藉由Stille偶合來合成(例如，參見Babudri等人，J.Mater.Chem.,2004,14,11-34；J.K.Stille,Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986,25,508)。為實施該方法，較佳地將錫化合物(其中X16'係-SnR207R208R209)及鹵素化合物引入一或多種惰性有機溶劑中，且在0℃至200℃、較佳30℃至170℃之溫度下攪拌1小時至200小時、較佳5小時至150小時之時段。
    關於起始材料及式I化合物之製備，參見WO2009/047104及WO2012/041849。
    在上述Stille及Suzuki偶合反應中，鹵化反應伴侶上之鹵素X16可經X16'部分替代且同時另一反應伴侶之X16'部分經X16替代。
    式Ib化合物可類似於式Ia化合物之合成經由Suzuki或Stille反應自相應結構單元開始製得，例如：使2當量式化合物與1當量式化合物反應以產生式化合物。
    可藉由使用可在前體化合物之合成後去除之保護基團來獲得其中R1、R2、R1`、R2'、R1"、R2"、R1*及/或R2*係氫之化合物(例如，參見，EP-A-0648770、EP-A-0648817、EP-A-0742255、EP-A-0761772、WO98/32802、WO98/45757、WO98/58027、WO99/01511、WO00/17275、WO00/39221、WO00/63297及EP-A-1086984)。藉助以下方式將前體化合物轉化成期望最終化合物：在習知條件(例如熱條件)下、視情況在額外觸媒(例如WO00/36210中所述之觸媒)存在下實施破裂。
    此保護基團之實例係式之基團，其中L係適於賦予溶解性之任何合意基團。
    L較佳係式 之基團，其中Z1、Z2及Z3彼此獨立地係C1-C6烷基，Z4及Z8彼此獨立地為C1-C6烷基、雜有氧、硫或N(Z12)2之C1-C6烷基、或未經取代或經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵基、氰基或硝基取代之苯基或聯苯，Z5、Z6及Z7彼此獨立地係氫或C1-C6烷基，Z9係氫、C1-C6烷基或式或之基團，Z10及Z11彼此獨立地係氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、氰基、硝基、N(Z12)2、或未經取代或經鹵基、氰基、硝基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代之苯基，Z12及Z13係C1-C6烷基，Z14係氫或C1-C6烷基，且Z15係氫、C1-C6烷基、或未經取代或經C1-C6烷基取代之苯基，Q係未經取代或經C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C2-C12二烷基胺基單取代或多取代之p,q-C2-C6伸烷基，其中p及q係不同之位置編號，X係選自由氮、氧及硫組成之群之雜原子，m'在X係氧或硫時為數字0且m在X係氮時為數字1，且L1及L2彼此獨立地為未經取代或單-或多-C1-C12烷氧基-、-C1-C12烷硫基-、-C2-C24二烷基胺基-、-C6-C12芳基氧基-、-C6-C12芳硫基-、-C7-C24烷基芳基胺基-或-C12-C24二芳基胺基取代之C1-C6烷基或[-(p',q'-C2-C6伸烷基)-Z-]n'-C1-C6烷基，n'為1至1000之數字，p'及q'係不同之位置編號，Z各自獨立地為雜原子氧、硫或C1-C12烷基取代氮，且[-C2-C6伸烷基-Z-]重複單元中之C2-C6伸烷基可相同或不同，且L1及L2可係飽和的或具有1至10之不飽和度，可無間雜基團或在任一位置雜有1至10個選自由-(C=O)-及-C6H4-組成之群之基團，且可不具有其他取代基或具有1至10個選自由鹵素、氰基及硝基組成之群之其他取代基。最佳地，L係式之基團。
    欲用於本發明方法中之二琥珀酸酯包括琥珀酸二烷基酯、琥珀酸二芳基酯或琥珀酸單烷基-單芳基酯。琥珀酸二烷基酯及琥珀酸二芳基酯亦可對稱。然而，較佳使用對稱二琥珀酸酯，最佳地對稱琥珀酸二烷基酯，最佳地對稱琥珀酸二烷基酯。若採用琥珀酸二芳基酯或琥珀酸單芳基-單烷基酯，則芳基較佳表示未經取代或經鹵素(例如氯)、C1-6-烷基(例如乙基、甲基、異丙基或第三丁基)、或C1-6-烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)取代之苯基。芳基之較佳含義係未經取代之苯基。若採用琥珀酸二烷基酯或琥珀酸單烷基-單芳基酯，則烷基可無支鏈或具支鏈，較佳地具支鏈，且可含有較佳1至18個、特定而言1至12個、更特定而言1至8個且更佳地1至5個碳原子。具支鏈烷基較佳係第二烷基或第三烷基，例如異丙基、第二丁基、第三丁基、第三戊基及環己基。
    二琥珀酸酯之實例係琥珀酸二甲基酯、琥珀酸二乙基酯、琥珀酸二丙基酯、琥珀酸二丁基酯、琥珀酸二戊基酯、琥珀酸二己基酯、琥珀酸二庚基酯、琥珀酸二辛基酯、琥珀酸二異丙基酯、琥珀酸二-第二丁基酯、琥珀酸二-第三丁基酯、琥珀酸二-第三戊基酯、琥珀酸二-[1,1-二甲基丁基]酯、琥珀酸二-[1,1,3,3-四甲基丁基]酯、琥珀酸二-[1,1-二甲基戊基]酯、琥珀酸二-[1-甲基-乙基丁基]酯、琥珀酸二-[1,1-二乙基丙基]酯、琥珀酸二苯基酯、琥珀酸二-[4-甲基苯基]酯、琥珀酸二-[4-氯苯基]酯、琥珀酸單乙基-單苯基酯及琥珀酸二環己基酯。最佳地，起始二琥珀酸酯係琥珀酸二異丙基酯。
    二琥珀酸酯係已知化合物且可藉由已知方法製得。
    腈及二琥珀酸酯通常係以化學計量比例使用。可有利地使用以一個以上化學計量比例欲與二琥珀酸酯反應之腈。超過腈之過量二琥珀酸酯經常可對產率具有積極影響，該情形下該過量可為二琥珀酸酯之化學計量需要量之高達兩倍。
    二琥珀酸酯與腈之反應係在有機溶劑中實施。適宜溶劑之實例係含有1至10個碳原子之一級、二級或三級醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇、2,4,4-三甲基-2-戊醇、或二醇(例如乙二醇或二乙二醇)；亦及醚，例如四氫呋喃或二噁烷、或二醇醚(例如乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、二乙二醇單甲基醚或二乙二醇單乙基醚)；以及偶極非質子溶劑，例如乙腈、苯腈、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、硝基苯、N-甲基吡咯啶酮；脂族或芳香族烴，例如苯或經烷基、烷氧基或鹵素取代之苯，例如甲苯、二甲苯、苯甲醚或氯苯；或芳香族雜環化合物，例如吡啶、甲吡啶或喹啉。亦可使用上述溶劑之混合物。方便地使用5至20重量份數溶劑/1重量份數反應物。
    在本發明方法中，較佳使用醇作為溶劑，特定而言二級或三級醇。較佳三級醇係第三丁醇及第三戊醇。該等較佳溶劑與芳香族烴(例如甲苯或二甲苯、或鹵素取代之苯，例如氯苯)之混合物亦有用。
    本發明方法係在強鹼存在下實施。特定而言，適宜強鹼係鹼金屬本身，例如鋰、鈉或鉀；或胺化鹼金屬，例如胺化鋰、胺化鈉或胺化鉀；或鹼金屬氫化物，例如氫化鋰、氫化鈉或氫化鉀；或較佳衍生自含有1至10個碳原子之一級、二級或三級脂族醇之鹼土金屬醇鹽或鹼金屬醇鹽，例如甲酸鋰、甲酸鈉或甲酸鉀、或乙酸鋰、乙酸鈉或乙酸鉀、正丙酸鋰、正丙酸鈉或正丙酸鉀、異丙酸鋰、異丙酸鈉或異丙酸鉀、正丁酸鋰、正丁酸鈉或正丁酸鉀、第二丁酸鋰、第二丁酸鈉或第二丁酸鉀、第三丁酸鋰、第三丁酸鈉或第三丁酸鉀、2-甲基-2-丁酸鋰、2-甲基-2-丁酸鈉或2-甲基-2-丁酸鉀、2-甲基-2-戊酸鋰、2-甲基-2-戊酸鈉或2-甲基-2-戊酸鉀、3-甲基-3-戊酸鋰、3-甲基-3-戊酸鈉或3-甲基-3-戊酸鉀、3-乙基-3-戊酸鋰、3-乙基-3-戊酸鈉或3-乙基-3-戊酸鉀或3-乙基-3-戊酸鋰、3-乙基-3-戊酸鈉或3-乙基-3-戊酸鉀。另外，亦可採用該等鹼之混合物。
    較佳強鹼係鹼金屬醇鹽，鹼金屬較佳係鈉或鉀且醇鹽較佳衍生自二級或三級醇。因此，尤佳之強鹼係(例如)異丙酸鈉或異丙酸鉀、第二丁酸鈉或第二丁酸鉀、第三丁酸鈉或第三丁酸鉀及第三戊酸鈉或第三戊酸鉀。此外，鹼金屬醇鹽亦藉由使適當醇與鹼金屬、鹼金屬氫化物或胺化鹼金屬反應原位製得。
    所用強鹼之量以1莫耳二琥珀酸酯計較佳係約0.1至約10莫耳，最佳地約1.9至約4.0莫耳。儘管鹼之化學計量量可足夠，但已發現過量鹼對產率具有有利效應。
    鹵素係氟、氯、溴及碘。
    若可能，C1-C25烷基(C1-C18烷基)通常係直鏈或具支鏈烷基。實例係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基及2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基通常係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基及2-乙基己基。C1-C4烷基通常係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基。鹵代烷基係其中一個或一個以上氫原子經鹵素原子替代之烷基。
    C2-C25烯基(C2-C18烯基)係直鏈或具支鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正-戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正-辛-2-烯基、正-十二-2-烯基、異十二烯基、正-十二-2-烯基或正-十八-4-烯基。
    C2-25炔基(C2-18炔基)係直鏈或具支鏈且較佳為可未經取代或經取代之C2-8炔基，例如，乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順式-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
    與脂族烴基團相反，脂族基團可經任一非環狀取代基取代，但較佳地未經取代。較佳取代基係如下文進一步例示之C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基。術語「脂族基團」亦包含其中某些非毗鄰碳原子經氧取代之烷基，如-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3。後一基團可視為經-O-CH2-CH2-O-CH3取代之甲基。
    具有最多25個碳原子之脂族烴基團係如上文所例示具有最多25個碳原子之直鏈或具支鏈烷基，烯基或炔基(alkynyl，亦拼寫為炔基(alkinyl))。
    伸烷基係二價烷基，即具有兩個(而非一個)自由價之烷基，例如三亞甲基或四亞甲基。
    伸烯基係二價烯基，即具有兩個(而非一個)自由價之烯基，例如-CH2-CH=CH-CH2-。
    與脂族烴基團相反，脂族基團可經任一非環狀取代基取代，但較佳地未經取代。較佳取代基係如下文進一步例示之C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基。術語「脂族基團」亦包含其中某些非毗鄰碳原子經氧取代之烷基，如-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3。後一基團可視為經-O-CH2-CH2-O-CH3取代之甲基。
    環脂族烴基團係可經一或多個脂族及/或環脂族烴基團取代之環烷基或環烯基。
    環脂族-脂族基團係經環脂族基團取代之脂族基團，其中術語「環脂族」及「脂族」具有本文給出之含義且其中自由價延伸自脂族部分。因此，環脂族-脂族基團係(例如)環烷基-烷基。
    環烷基-烷基係經環烷基取代之烷基，例如環己基-甲基。
    「環烯基」意指含有一或多個雙鍵之不飽和脂環族烴基團，例如環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基及諸如此類，其可未經取代或經一或多個脂族及/或環脂族烴基團取代及/或與苯基縮合。
    式之二價基團(其中R70及R71一起代表伸烷基或伸烯基，其均可經由氧及/或硫鍵結至噻吩基殘基且其均可具有最多25個碳原子)係(例如)下式之基團： 其中A代表具有最多25個碳原子之直鏈或具支鏈伸烷基，較佳地伸乙基或伸丙基，其可經一或多個烷基取代，且Y代表氧或硫。舉例而言，式-Y-A-O-之二價基團代表-O-CH2-CH2-O-或-O-CH2-CH2-CH2-O-。
    C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)係直鏈或具支鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基或第三戊氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷基氧基、十二烷基氧基、十四烷基氧基、十五烷基氧基、十六烷基氧基、十七烷基氧基及十八烷基氧基。C1-C8烷氧基之實例係甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基及2-乙基己氧基，較佳C1-C4烷氧基，例如通常係甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基。術語「烷硫基」意指與烷氧基相同之基團，只是醚鍵之氧原子由硫原子代替。
    C1-C18全氟烷基、尤其C1-C4全氟烷基係具支鏈或無支鏈基團，例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3及-C(CF3)3。
    術語「胺甲醯基」通常係可未經取代或經取代之C1-18胺甲醯基、較佳C1-8胺甲醯基，例如，胺甲醯基、甲基胺甲醯基、乙基胺甲醯基、正丁基胺甲醯基、第三丁基胺甲醯基、二甲基胺甲醯基氧基、嗎啉基胺甲醯基或吡咯啶基胺甲醯基。
    術語「烷醯基」代表經由羰基附接至母體分子之烷基且例示為甲醯基、乙醯基、丙醯基及丁醯基。
    術語「甲矽烷基」意指式-SiR62R63R64之基團，其中R62、R63及R64彼此獨立地係C1-C8烷基，特定而言C1-C4烷基、C6-C24芳基或C7-C12芳烷基，例如三甲基甲矽烷基。術語「矽氧烷基」意指式-O-SiR62R63R64之基團，其中R62、R63及R64係如上文所定義，例如三甲基矽氧烷基。
    環烷基通常係C3-C12環烷基，例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基，較佳係可未經取代或經取代之環戊基、環己基、環庚基或環辛基。環烷基或環烯基(特定而言環己基)可由可經C1-C4-烷基、鹵素及氰基取代一至三次之苯基縮合一或兩次。該等縮合環己基之實例係： 特定而言，其中R151、R152、R153、R154、R155及R156彼此獨立地係C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、鹵素及氰基、特定而言氫。
    C6-C24芳基(C6-C18芳基)通常係可未經取代或經取代之苯基、茚基、甘菊藍基、萘基、聯苯、不對稱二環戊二烯并苯基(as-indacenyl)、對稱二環戊二烯并苯基(s-indacenyl)、伸二氫苊基(acenaphthylenyl)、茀基、菲基、螢葸基、三苯基烯基、草屈基、并四苯、苉基、苝基、五苯基、稠六苯基、芘基、或蒽基，較佳係苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯、9-菲基、2-或9-茀基、3-或4-聯苯。C6-C12芳基之實例係可未經取代或經取代之苯基、1-萘基、2-萘基、3-或4-聯苯、2-或9-茀基或9-菲基。
    C7-C25芳烷基通常係苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，較佳係C7-C18芳烷基，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，且尤佳係C7-C12芳烷基，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、或ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基，其中脂族烴基團及芳香族烴基團二者皆可未經取代或經取代。較佳實例係苄基、2-苯乙基、3-苯丙基、萘基乙基、萘基甲基及異丙苯基。
    雜芳基通常係C2-C20雜芳基，即其中氮、氧或硫係可能雜原子之具有5至7個環原子之環或稠合環系統，且通常係具有5至30個原子且具有至少6個共軛π-電子之不飽和雜環基團，例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b,d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、二吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、嗒嗪基、吲嗪基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、異喹啉基、呔嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、啉基、喋啶基、咔唑基、哢啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋呫基或吩噁嗪基，其可未經取代或經取代。
    上述基團之可能取代基係C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵代-C1-C8烷基、氰基、胺甲醯基、硝基或甲矽烷基，尤其C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵代-C1-C8烷基或氰基。
    雜有一或多個O之C1-C25烷基(C1-C18烷基)係(例如)(CH2CH2O)1-9-R44，其中R44係H或C1-C10烷基、CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry，其中Ry係C1-C25烷基(C1-C18烷基)，且Ry'包含與Ry相同之定義或係H。
    若取代基(例如R3)在基團中出現一次以上，則在每次出現時其可不同。
    有利地，本發明化合物、或包含本發明化合物之有機半導體材料、層或組件可用於有機光伏打裝置(太陽能電池)及光電二極體或有機場效應電晶體(OFET)中。
    式I化合物可顯示p型電晶體行為且可用作半導體裝置中之半導體層。因此，本發明亦係關於包含式I化合物之作為半導有效構件之半導體裝置。
    本發明尤其係關於包含實例中所述式I化合物之作為半導有效構件之半導體裝置，該化合物選自分別具有式A-1至A-22、B-1及B-2之化合物，其繪示於技術方案10中。
    較佳地，該半導體裝置係二極體、光電二極體、感測器、有機場效應電晶體(OFET)、用於撓性顯示器之電晶體、或太陽能電池、或含有二極體及/或有機場效應電晶體、及/或太陽能電池之裝置。存在許多類型之半導體裝置。其通常存在一或多種半導體材料。半導體裝置已由(例如)S.M.Sze闡述於Physics of Semiconductor Devices，第2版，John Wiley and Sons,New York(1981)中。該等裝置包括整流器、電晶體(存在很多類型，包括p-n-p、n-p-n、及薄膜電晶體)、發光半導體裝置(例如，顯示應用中之有機發光二極體或(例如)液晶顯示器中之背光)、光電導體、電流限制器、太陽能電池、熱敏電阻器、p-n接面、場效應二極體、肖特基二極體(Schottky diode)等。在每一半導體裝置中，組合半導體材料與一或多種金屬及/或絕緣體以形成裝置。半導體裝置可藉由已知方法來製備或製造，例如彼等由Peter Van Zant在Microchip Fabrication，第4版，McGraw-Hill,New York(2000)中所闡述者。特定而言，可如D.R.Gamota等人在Printed Organic and Molecular Electronics,Kluver Academic Publ.,Boston,2004中所述來製造有機電子組件。
    尤其有用類型之電晶體裝置薄膜電晶體(TFT)通常包括閘電極、位於該閘電極上之閘極介電質、毗鄰該閘極介電質之源電極及汲電極、及毗鄰該閘極介電質且毗鄰該等源電極及汲電極之半導體層(例如，參見，S.M.Sze,Physics of Semiconductor Devices，第2版，John Wiley and Sons，第492頁，New York(1981))。該等組件可以各種構造進行組裝。更具體而言，有機薄膜電晶體(OTFT)具有有機半導體層。
    通常，基板在製造、測試及/或使用期間支撐OTFT。視情況，基板可向OTFT提供電功能。有用之基板材料包括有機及無機材料。舉例而言，基板可包含矽材料(包括各種適當形式之矽)、無機玻璃、陶瓷箔、聚合材料(例如，丙烯酸樹脂、聚酯、環氧樹脂、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚酮、聚(氧基-1,4-伸苯基氧基-1,4-伸苯基羰基-1,4-伸苯基)(有時稱為聚(醚醚酮)或PEEK)、聚降莰烯、聚苯醚、聚(萘二甲酸乙二酯)(PEN)、聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(伸苯基硫醚)(PPS))、經填充聚合材料(例如，纖維增強之塑膠(FRP))及經塗佈金屬箔。基板可具有適宜厚度，較佳地在10 μm至10 mm、甚至更佳地10 μm至1 mm範圍內。
    閘電極可為任一有用之導電材料。舉例而言，閘電極可包含摻雜矽、或金屬(例如，鋁、鉻、金、銀、鎳、鈀、鉑、鉭及鈦)。亦可使用導電氧化物(例如氧化銦錫(ITO))或導電油墨/膏糊(包括炭黑/石墨或膠體銀分散液，視情況含有聚合物黏合劑)。亦可使用導電聚合物，例如聚苯胺或聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT：PSS)。此外，可使用該等材料之合金、組合及多層。在一些OTFT中，相同材料可提供閘電極功能且亦提供基板之支撐功能。舉例而言，摻雜矽可用作閘電極且支撐OTFT。
    閘極介電質通常提供於閘電極上。此閘極介電質使閘電極與OTFT裝置之其餘部分電絕緣。用於閘極介電質之有用材料可包含(例如)無機電絕緣材料。
    閘極介電質(絕緣體)可為諸如氧化物、氮化物等材料，或其可為選自鐵電絕緣體家族之材料(例如有機材料，例如聚(二氟亞乙烯/三氟乙烯或聚(間-伸二甲苯基己二醯二胺))，或其可為有機聚合絕緣體(例如聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、聚醯亞胺、苯并環丁烯(BCB)、聚對二甲苯基、聚乙烯醇、聚乙烯苯酚(PVP)、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯)，如(例如)J.Veres等人，Chem.Mat.2004,16,4543或A.Facchetti等人，Adv.Mat.2005,17,1705中所述。用於閘極介電質之特定材料實例包括鍶酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、氧化鋁、氧化矽、氧化鉭、氧化鈦、氮化矽、鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇、鋯鈦酸鋇、硒化鋅及硫化鋅，包括(但不限於)PbZrxTi1-xO3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、Ba(Zr1-xTix)O3(BZT)。此外，該等材料之合金、混合材料(例如，填充聚矽氧烷或奈米粒子之聚合物)組合及多層可用於閘極介電質。介電層之厚度為(例如)約10 nm至1000 nm，且更具體之厚度為約100 nm至500 nm，其可提供0.1毫微法(nF)至100毫微法範圍內之電容。
    源電極與汲電極藉由閘極介電質與閘電極間隔開，而有機半導體層可位於源電極與汲電極之上方或下方。源電極及汲電極可為有利地與半導體層低電阻歐姆接觸之任一有用導電材料。有用材料包括彼等上文針對閘電極所述材料中之大多數，例如，鋁、鋇、鈣、鉻、金、銀、鎳、鈀、鉑、鈦、聚苯胺、PEDOT：PSS、其他導電聚合物、其合金、其組合及其多層。如業內所知，一些該等材料適於與n型半導體材料一起使用且另一些適於與p型半導體材料一起使用。
    薄膜電極(亦即，閘電極、源電極及汲電極)可藉由任一有用方式提供，例如，物理氣相沈積(例如，熱蒸發或濺鍍)或(噴墨)印刷方法。該等電極之圖案化可藉由已知方法來達成，例如，陰影遮蔽、加性光微影、減性光微影、印刷、微接觸印刷及圖案塗佈。
    本發明進一步提供薄膜電晶體裝置，其包含：複數個導電閘電極，其佈置於基板上；閘極絕緣體層，其佈置於該等導電閘電極上；複數個導電源電極及汲電極組，其佈置於上該絕緣體層上從而使該等組中之每一者皆與該等閘電極中之每一者對準；有機半導體層，其佈置於該絕緣體層(其實質上與該等閘電極重疊)上之源電極與汲電極之間之溝槽中；其中該有機半導體層包含式I化合物。
    本發明另外提供製備薄膜電晶體裝置之方法，其包含以下步驟：將複數個導電閘電極沈積於基板上；將閘極絕緣體層沈積於該等導電閘電極上；將複數組導電源電極及汲電極沈積於該層上，從而使該等組中之每一者皆與該等閘電極中之每一者對準；將包含式I化合物之層沈積於該絕緣體層上，從而使包含式I化合物之該層實質上與該等閘電極重疊，藉此產生薄膜電晶體裝置。
    包含式I化合物之上述層可另外包含至少另一種材料。另一材料可為(但不限於)式I之另一化合物、半導電聚合物、聚合黏合劑、不同於式I化合物之有機小分子、碳奈米管、富勒烯衍生物、無機粒子(量子點、量子棒、三腳型量子、TiO2、ZnO等)、導電粒子(Au、Ag等)、及絕緣材料(如針對閘極介電質所述者，PET、PS等)。如上所述，半導電層亦可由一或多種式I之小分子及聚合黏合劑之混合物組成。式I之小分子與聚合黏合劑之比率可在5%至95%之間有所變化。較佳地，聚合黏合劑係半晶質聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。使用此技術，可避免電性能發生降格(參見WO 2008/001123 A1)。
    任一適宜基板可用於製備式I化合物之薄膜。較佳地，用於製備上述薄膜之基板係金屬、矽、塑膠、紙、塗佈紙、織物、玻璃或經塗佈玻璃。
    或者，藉由(例如)以下方式來製造TFT：將式I化合物溶液沈積或真空沈積於覆蓋有熱生長氧化物層之高度摻雜矽基板上，之後實施真空沈積並將源電極及汲電極圖案化。
    在又一方式中，藉由以下方式來製造TFT：將源電極及汲電極沈積於覆蓋有熱生長氧化物之高度摻雜矽基板上，且隨後溶液沈積式I化合物以形成薄膜。
    閘電極亦可為位於基板上之圖案化金屬閘電極，或為隨後使用絕緣體塗佈之導電材料(例如，導電聚合物)，該絕緣體係藉由溶液塗佈或真空沈積施加於圖案化閘電極上。
    可使用任一適宜溶劑來溶解、及/或分散式I化合物，前提為其係惰性溶劑且可藉由習用乾燥方式(例如施加熱、減壓、氣流等)自基板部分或完全去除。適用於處理本發明半導體之有機溶劑包括(但不限於)芳香族或脂族烴、鹵化(例如氯化或氟化)烴、酯、醚醯胺，例如氯仿、四氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、四氫化萘、苯甲醚、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二甲基甲醯胺、二氯苯、三氯苯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)及其混合物。隨後藉由諸如以下等方法將溶液及/或分散液施加於基板上以獲得半導電材料薄膜：旋塗、浸塗、絲網印刷、微接觸印刷、刮塗或業內已知之其他溶液施加技術。
    術語「分散液」涵蓋包含不完全溶於溶劑中之式I化合物之任一組合物。可藉由以下方式來達成分散：選擇組合物，其包括至少一種式I化合物、或含有式I化合物之混合物、及溶劑，其中該聚合物在溶劑中在室溫下呈現較低溶解性，但在溶劑中在高溫下呈現較高溶解性，其中該組合物在該高溫降低至第一較低溫度時在無攪拌下即形成凝膠；-在高溫下將至少一部分式I化合物溶於溶劑中；將組合物溫度自高溫降至第一較低溫度；攪拌組合物以破裂任何膠凝，其中攪拌開始於將組合物之高溫降至第一較低溫度之前、同時、或之後的任一時間；沈積組合物層，其中該組合物處於低於高溫之第二較低溫度下；及至少部分地乾燥該層。
    分散液亦可由以下構成：(a)連續相，其包含溶劑、黏合劑樹脂及視情況分散劑，及(b)分散相，其包含式I化合物、或含有本發明式I化合物之混合物。式I化合物在溶劑中之溶解度可在(例如)0.5%至約20%之溶解度、特定而言1%至約5%之溶解度之間有所變化。
    較佳地，有機半導體層之厚度在約5 nm至約1000 nm範圍內，尤其厚度在約10 nm至約100 nm之範圍內。
    式I化合物可單獨或組合用作半導體裝置之有機半導體層。該層可藉由任一有用方式(例如氣相沈積及印刷技術)提供。可充分地溶於有機溶劑中之式I化合物可進行溶液沈積及圖案化(例如，藉由旋塗、浸塗、噴墨印刷、凹版印刷、撓性印刷、膠版印刷、絲網印刷、微接觸(波)-印刷、滴注或分區澆注、或其他習知技術來實施)。
    式I化合物可用於包含複數個OTFT之積體電路、以及各種電子物件中。該等物件包括(例如)射頻識別(RFID)標籤、用於撓性顯示器(例如，用於個人電腦、行動電話或手持式裝置)之背板、智慧卡、記憶體裝置、感測器(例如光感測器、影像感測器、生物感測器、化學感測器、機械感測器或溫度感測器)、尤其光電二極體、或安全裝置及諸如此類。由於具有雙極性，故該材料亦可用於有機發光電晶體(OLET)中。
    另外，本發明提供包含式I化合物之有機光伏打(PV)裝置(太陽能電池)。有機光伏打裝置(太陽能電池)之結構闡述於(例如)C.Deibel等人，Rep.Prog.Phys.73(2010)096401及Christoph Brabec,Energy Environ.Sci 2.(2009)347-303中。
    PV裝置按以下順序包含：(a)陰極(電極)，(b)視情況過渡層，例如鹼金屬鹵化物、尤其氟化鋰，(c)光活性層，(d)視情況平滑層，(e)陽極(電極)，(f)基板。
    光活性層包含式I化合物。較佳地，光活性層係由式I化合物作為電子供體及受體材料(如富勒烯，特定而言官能化富勒烯PCBM作為電子受體)製得。如上所述，光活性層亦可含有聚合黏合劑。式I之小分子與聚合黏合劑之比率可在5%至95%之間變化。較佳地，聚合黏合劑係半晶質聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
    用於本發明中之富勒烯可具有各種尺寸(每分子之碳原子數)。本文所用之術語富勒烯包括純碳之各種籠狀分子，包括巴克芙(Buckminsterfullerene)(C60)及相關「球形」富勒烯以及碳奈米管。富勒烯可選自彼等業內所習知者，例如C20-C1000範圍。較佳地，富勒烯選自C60-C96之範圍。最佳地，富勒烯係C60或C70，例如[60]PCBM或[70]PCBM。亦容許使用經化學修飾之富勒烯，前提係經修飾富勒烯保持受體型及電子遷移率特性。受體材料亦可為選自由以下組成之群之材料：另一式I化合物或任一半導體聚合物(前提係聚合物保持受體型及電子遷移率特性)、有機小分子、碳奈米管、無機粒子(量子點、量子棒、三腳型量子、TiO2、ZnO等)。
    對於異質接面太陽能電池(本體異質接面太陽能電池)而言，活性層較佳包含重量比為1：1至1：3之式I化合物與富勒烯之混合物，例如[60]PCBM(=6,6-苯基-C61-丁酸甲基酯)或[70]PCBM。亞甲基富勒烯苯基-C61-丁酸-甲基-酯([60]PCBM)，即1-[3-(甲氧基羰基)丙基]-1-苯基-[6.6]C61-3'H-環丙并[1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih-3'-丁酸3'-苯基甲基酯係有效可溶液處理之n型有機半導體。將其與具有奈米粒子之共軛聚合物(例如C60)摻和。
    電極較佳由金屬或「金屬替代物」組成。本文中之術語「金屬」用於涵蓋由純元素金屬(例如Mg)組成之材料亦及係由兩種或更多種純元素金屬(例如Mg及Ag，表示為Mg：Ag)組成之材料的金屬合金。本文中之術語「金屬替代物」係指並非正常定義內之金屬、但具有某些適當應用中期望之金屬樣性質的材料。電極及電荷轉移層之常用金屬替代物可包括摻雜寬帶隙半導體，例如透明導電氧化物，例如氧化銦錫(ITO)、氧化鎵銦錫(GITO)及氧化鋅銦錫(ZITO)。另一適宜金屬替代物係透明導電聚合物聚苯胺(PANI)及其化學相關物質或PEDOT：PSS。金屬替代物可進一步選自寬範圍之非金屬材料，其中術語「非金屬」意欲涵蓋寬範圍之材料，前提係該材料不含呈其未化學組合形式之金屬。高度透明非金屬低電阻陰極或高度有效低電阻金屬/非金屬化合物陰極揭示於(例如)US-B-6,420,031及US-B-5,703,436中。
    基板可為(例如)塑膠(撓性基板)或玻璃基板。
    在本發明之另一較佳實施例中，平滑層位於陽極與光活性層之間。此平滑層之較佳材料包含3,4-聚乙烯二氧基噻吩(PEDOT)或3,4-聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-磺酸酯(PEDOT：PSS)之膜。
    在本發明之一較佳實施例中，光伏打電池包含如(例如)US-B-6,933,436中所述之透明玻璃載體，其上施加有由氧化銦錫(ITO)製得之電極層。此電極層通常具有相對粗糙表面結構，從而使得其覆蓋經自聚合物(通常PEDOT)製得之平滑層覆蓋，該聚合物經由摻雜而導電。光活性層係由兩種組份製得，端視施加方法而定具有(例如)100 nm至幾μm之層厚度，且施加於此平滑層上。光活性層係自式I化合物(作為電子供體)及富勒烯(特定而言官能化富勒烯PCBM(作為電子受體))製得。將該兩種組份與溶劑混合並藉由諸如以下等方法以溶液形式施加至平滑層上：旋塗法、滴注法、蘭幕爾-布羅吉(Langmuir-Blodgett)(「LB」)法、噴墨印刷法及滴塗法。亦可使用橡皮輥或印刷方法來使用此光活性層塗佈較大表面。較佳使用諸如氯苯等分散劑來代替典型甲苯作為溶劑。在該等方法中，自操作便利性及成本角度考慮，真空沈積法、旋塗法、噴墨印刷法及澆注法尤佳。
    在藉由使用旋塗法、澆注法及噴墨印刷法形成層之情形下，可使用藉由將濃度為0.01重量%至90重量%之組合物溶解或分散於諸如以下等適當有機溶劑中製得的溶液及/或分散液來實施塗佈：苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二甲亞碸、氯苯、1,2-二氯苯及其混合物。
    在施加反電極之前，將厚度為(例如)0.6 nm之薄過渡層(其必須電絕緣)施加至光活性層。在此例示性實施例中，此過渡層係自鹼鹵化物(即氟化鋰，其係在2．10-6托之真空中以0.2 nm/分鐘之速率氣相沈積)製得。
    若使用ITO作為電洞收集電極，則使用鋁(將其氣相沈積於電絕緣過渡層上)作為電子收集電極。過渡層之電絕緣性質明顯阻止妨礙電荷載流子橫穿之影響有效，尤其在自光活性層至過渡層之過渡區域中。
    在本發明之又一實施例中，可用電漿處理一或多個層，之後沈積下一層。尤為有利的是，在沈積PEDOT：PSS層之前，使陽極材料經受輕微電漿處理。
    作為PEDOT：PSS之替代物，可使用如Macromol.Rapid Commun.20,224-228(1999)中提及之基於三芳基胺之可交聯電洞傳輸材料。
    除三芳基胺材料外，該層亦可包括電子受體以改良電子傳輸。該等化合物揭示於US 2004/0004433中。較佳地，電子受體材料溶於一或多種有機溶劑中。通常，電子受體材料係以三芳基胺材料之0.5重量%至20重量%之範圍存在。
    光伏打(PV)裝置亦可由多接面太陽能電池組成，該等多接面太陽能電池在彼此的頂部經處理以在更大範圍內吸收太陽光譜。該等結構闡述於(例如)App.Phys.Let.90,143512(2007),Adv.Funct.Mater.16,1897-1903(2006)及WO2004/112161及Christoph Brabec,Energy Environ.Sci 2.(2009)347-303中。
    所謂「串接式太陽能電池」按以下順序包含：(a)陰極(電極)，(b)視情況過渡層，例如鹼金屬鹵化物、尤其氟化鋰，(c)光活性層，(d)視情況平滑層，(e)中部電極(例如Au、Al、ZnO、TiO2等)(f)視情況用於匹配能級之額外電極，(g)視情況過渡層，例如鹼金屬鹵化物、尤其氟化鋰，(h)光活性層，(i)視情況平滑層，(j)陽極(電極)，(k)基板。
    亦可在纖維上處理PV裝置，如(例如)US20070079867及US 20060013549中所述。
    由於具有優良之自組織性質，故包含式I化合物之材料或膜亦可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED裝置中或作為對準層用於LCD或OLED裝置中，如(例如)US2003/0021913中所述。
    本發明之各種特徵及態樣進一步闡釋於以下實例中。儘管該等實例提供用於向熟習此項技術者展示如何在本發明範疇內操作，但其並不用於限制本發明之範疇，其中該範疇僅在申請專利範圍內加以界定。除非在以下實例中及說明書及申請專利範圍中之別處另外指明，否則所有份數及百分比均係以重量計，溫度係以攝氏度表示且壓力係於大氣壓下或接近大氣壓。 實例實例1
    a)將20 g[88949-34-2]及25.76 g碳酸鉀懸浮於300 ml無水二甲基甲醯胺中並在氮下將混合物加熱至90℃。隨後逐滴添加79 g[1044598-79-9]。隨後將反應混合物在90℃下攪拌6 h。在冷卻至室溫後，添加乙酸乙酯並用水洗滌混合物。經硫酸鎂乾燥有機相並蒸發溶劑。藉由氧化矽上管柱層析純化產物，從而獲得化合物1。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.33 2H d,7.60 2H d,6.68 2H dxd,4.03 4H d,1.85-1.75 2H m,1.45-1.15 48H m,0.88 6H t,0.86 6H t。
    b)將26.30 g化合物1溶解於300 ml氯仿中。將混合物冷卻至-10℃且隨後添加11.42 g N-溴-琥珀醯亞胺(NBS)並將混合物於-10℃下攪拌2小時。將反應混合物用水洗滌，用硫酸鎂乾燥並蒸發溶劑。藉由氧化矽上管柱層析純化粗產物，從而獲得化合物2。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.35 1H d,8.30 1H d,7.62 1H d,6.71 1H dxd,6.62 1H d,4.03 2H d,4.00 2H d,1.87-1.75 2H m,1.45-1.20 48H m,0.88 6H t,0.86 6H t。
    c)在氬下將232 mg化合物2、58 mg化合物[1256165-36-2]、2 mg Pd(OAc)2及25 mg 2-(二-第三丁基膦基)-1-苯基吲哚放置於反應器中。隨後添加20 ml不含氧之THF且將反應混合物加熱至50℃。隨後添加37 mg氫氧化鋰單水合物且隨後將反應混合物於回流溫度下加熱2小時。將反應混合物傾倒至冰/水上且隨後用氯仿萃取。將有機溶液經MgSO4乾燥並蒸發。隨後在管柱層析粗產物後獲得化合物3。1H-NMR數據(ppm,CDCl3)：8.46 2H d,8.36 2H d,7.71 2H s,7.62 2H s,7.59 2H d,6.89 2H d,6.70 2H d,4.13 4H d,4.03 4H d,1.96 2H寬s,1.83 2H寬s,1.45-1.15 96H m,0.89 12H t,0.82 12H t。 實例2
    根據實例1使2當量化合物2及1當量化合物[175361-81-6]反應以獲得化合物4。 實例3
    根據實例1使2當量化合物2及1當量化合物[239075-02-6]反應以獲得化合物5。 實例4
    根據實例1使2當量化合物2及1當量化合物[476004-84-9]反應以獲得化合物6。 實例5
    根據實例1使2當量化合物2及1當量化合物[849543-98-2]反應以獲得化合物7。 應用實例1底部閘極底部觸點(BGBC)場效電晶體(FET)：
    矽基板上之電晶體的標準程序：使用重摻雜矽晶圓(Si n- -(425±40 μm)作為基板，其具有230 nm厚之熱生長二氧化矽層且在該二氧化矽層之頂部上具有氧化銦錫(15 nm)/金(30 nm)觸點。藉由在丙酮及異丙醇中進行標準清潔、之後氧電漿處理30分鐘準備基板，且隨後將其轉移至手套箱中，並用辛基三氯矽烷(OTS)處理以獲得疏水單層。
    半導體膜之沈積：於高溫下將半導體化合物3以0.75重量%之濃度溶於甲苯中並以1500轉/分鐘(rpm)於二氧化矽/矽基板上旋塗60秒。所有電量測均係在氮氣氛下在手套箱中以自10 V至-30 V變化之閘極電壓(Vg)及等於3 V及30 V之汲極電壓(Vd)實施用於轉移表徵。對於輸出表徵而言，在Vg=0 V、10 V、20 V、30 V時，Vd係自0 V至-30 V變化。所量測遷移率代表Vd=-30 V時之飽和遷移率。
    化合物3於有機溶劑中具有優良溶解性且具有優良膜形成性質。應用實例1之FET(其中半導體層由化合物3組成)顯示具有優良處理能力及再現性之p型特性。 應用實例2有機本體異質接面太陽能電池
    太陽能電池具有以下結構：Al電極/LiF層/有機層，其包含化合物3及1-[3-(甲氧基羰基)丙基]-1-苯基-[6.6]C61 3'H-環丙并[1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih-3'-丁酸3'-苯基甲基酯([60]PCBM)/[聚(3,4-乙烯二氧基-噻吩)(PEDOT)與聚(苯乙烯磺酸)(PSS)之混合物]/ITO電極/玻璃基板。藉由將PEDOT-PSS層旋塗於玻璃基板上之預圖案化ITO上來製造太陽能電池。隨後將本發明化合物(1重量%)：[60]PCBM(經取代C60富勒烯)之1：2混合物自氯仿旋塗。(有機層)。LiF及Al在高真空下經由蔽蔭遮罩昇華。 太陽能電池性能：
    在具有鹵素光源之Aescusoft太陽光模擬器下量測太陽能電池。在AM1.5下使用外部量子效率(EQE)圖估計電流。
    應用實例1之太陽能電池(其中半導體層由化合物3及[60]PCBM組成)顯示具有優良處理能力及再現性之OPV特性。
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種具有下式之化合物，，其中p係0或1，q係0或1，A1及A2彼此獨立地係式之基團，A3、A4及A5彼此獨立地係式之基團，a係1或2；b係0、1或2；c係0、1或2；k係0、1或2；l係1、2或3；r係0或1；z係0、1或2；R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R1*及R2*可相同或不同且選自氫；C1-C100烷基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、甲矽烷基或矽氧烷基及/或可視情況雜有-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-；C2-C100烯基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、甲矽烷基或矽氧烷基及/或可視情況雜有-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-；C3-C100炔基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、甲矽烷基或矽氧烷基及/或可視情況雜有-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-；C3-C12環烷基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、甲矽烷基或矽氧烷基及/或可視情況雜有-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-；C6-C24芳基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、甲矽烷基或矽氧烷基；C2-C20雜芳基，其可視情況經以下基團取代一或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素、C5-C12環烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、甲矽烷基或矽氧烷基；-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12環烷基、-COO-C1-C18烷基；R3係氫、鹵素、氰基、C1-C25烷基、經E取代一或多次及/或經D間雜一或多次之C1-C25烷基、、COO-C1-C18烷基、C4-C18環烷基、經G取代之C4-C18環烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18硫基烷氧基、C1-C18烷氧基、經E取代及/或雜有D之C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、或經G取代之C7-C25芳烷基、或下式之基團： Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6及Ar7彼此獨立地係下式之二價基團：X係-O-、-S-、-NR10-、-Si(R18)(R19)-、-Ge(R18)(R19)-、-C(R12)(R13)-、-C(=O)-、-C(=CR14R15)-、 R10及R11彼此獨立地係氫、C1-C18烷基、C1-C18鹵代烷基、C7-C25芳基烷基或C1-C18烷醯基，R12及R13彼此獨立地係氫、C1-C18烷基、C1-C18鹵代烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基或C2-C20雜芳基，或R12與R13一起代表側氧基、或形成5或6員環，其未經取代或經C1-C18烷基及/或C1-C18烷氧基取代；R14及R15彼此獨立地係氫、C1-C18烷基、C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、-CN或COOR50；R16及R17彼此獨立地係氫、鹵素、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或，Rx係C1-C12烷基或三(C1-C8烷基)甲矽烷基，R18及R19彼此獨立地係氫、C1-C18烷基、C7-C25芳基烷基、或可視情況經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代一至三次之苯基，R20及R21彼此獨立地係氫、C1-C25烷基、C2-C25烯基、雜有一或多個-O-或-S-之C2-C25烷基、COOR50、氰基、C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳基烷基、鹵素或C2-C20雜芳基，或R20及R21一起代表伸烷基或伸烯基，其均可經由氧及/或硫鍵結至(雜)芳香族殘基且均可具有最多4個碳原子，R30至R37彼此獨立地係氫、C1-C25烷基、C2-C25烯基、雜有一或多個-O-或-S-之C2-C25烷基、COOR50、氰基、C1-C25烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳基烷基、鹵素或C2-C20雜芳基，R40及R41彼此獨立地係氫、C1-C25烷基、C2-C25烯基、雜有一或多個-O-或-S-之C2-C25烷基、COOR50、氰基、C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳基烷基、鹵素或C2-C20雜芳基，R50係C1-C25烷基、C1-C25鹵代烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基或C2-C20雜芳基；R60至R68彼此獨立地代表H、鹵素、氰基、C1-C25烷基、經E取代及/或雜有D之C1-C25烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、經G取代之C2-C20雜芳基、C4-C18環烷基、經G取代之C4-C18環烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、經E取代及/或雜有D之C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基或經G取代之C7-C25芳烷基，R70及R71彼此獨立地係氫、C1-C25烷基或C7-C25芳烷基，或R70及R71一起代表伸烷基或伸烯基，其均可經由氧及/或硫鍵結至噻吩基殘基且其均可具有最多25個碳原子，D係-CO-、-COO-、-S-、-O-、-NR39-或-C(=O)NR39-，E係C1-C8硫基烷氧基、COO-C1-C18烷基、C1-C8烷氧基、CN、-NR39R39'、-CONR39R39'或鹵素，G係E或C1-C18烷基，R39及R39'彼此獨立地係氫、C1-C18烷基、C1-C18鹵代烷基、C7-C25芳基烷基或C1-C18烷醯基，前提係該等基團Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6及Ar7中之至少一者係式之基團；且又一前提係若q係0，p係0，k係0，r係0，z係0且l係1，則Ar5不同於基團
    [2] 如請求項1之化合物，其係下式之化合物 ，其中A1、A2、A3、A4、A5、R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R1*及R2*係如請求項1中所定義。
    [3] 如請求項1或2之化合物，其中R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R1*及R2*可相同或不同且選自氫、C1-C50烷基、C1-C50鹵代烷基、C7-C25芳基烷基、C2-C50烯基、C2-C50鹵代烯基、烯丙基、C5-C12環烷基、可視情況經C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代一或多次之苯基或萘基、-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12環烷基及-COO-C1-C18烷基。
    [4] 如請求項1至3中任一項之化合物，其中A1及A2彼此獨立地係式之基團，其中a係1，b係0或1，c係0或1，Ar1、Ar2及Ar3彼此獨立地係下式之基團： R10係氫、C1-C25烷基或COO-C1-C25烷基，R16及R17彼此獨立地係氫、鹵素、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或，Rx係C1-C12烷基或三(C1-C8烷基)甲矽烷基，R20及R21彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，R30至R35彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，R42及R43彼此獨立地係C1-C25烷基；R3係氫、鹵素、氰基、C1-C25烷基或下式之基團： ，其中R60至R68彼此獨立地代表氫或C1-C25烷基；R70及R71彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，或R70及R71一起代表伸烷基，其均可經由氧及/或硫鍵結至噻吩基殘基且其均可具有最多25個碳原子。
    [5] 如請求項4之化合物，其中A1及A2彼此獨立地係式之基團，其中a係1，b係0或1，c係0或1，Ar2及Ar3彼此獨立地係且R3係H、C1-C25烷基或苯基。
    [6] 如請求項1至5中任一項之化合物，其中A3、A4及A5彼此獨立地係式之基團，k係0、2或2；l係1、2或3；r係0或1；z係0、1或2；Ar4、Ar5、Ar6及Ar7彼此獨立地係下式之基團： R10係氫、C1-C25烷基或COO-C1-C25烷基，R16及R17彼此獨立地係氫、鹵素、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或Rx係C1-C12烷基或三(C1-C8烷基)甲矽烷基，R20及R21彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，R30至R35彼此獨立地係氫或C1-C25烷基，且R42及R43彼此獨立地係C1-C25烷基。
    [7] 如請求項5之化合物，其中A3、A4及A5彼此獨立地係式之基團，k及z係0或1；l係1、2或3；r係0；Ar4及Ar7係式之基團，Ar5係下式之基團： y係1、2或3，R10係H或C1-C25烷基，R16及R17係H或C1-C25烷基，且R32及R33係H或C1-C25烷氧基。
    [8] 如請求項1至7中任一項之化合物，其係下式之化合物 其中b係0或1，c係0或1，A3、A4、Ar5及Ar6彼此獨立地係下式之基團： y係1、2或3，Ar2及Ar3彼此獨立地係R1、R2、R1'、R2'、R1*及R2*選自氫、C1-C50烷基、C1-C50鹵代烷基、C7-C25芳基烷基、C2-C50烯基、C2-C50鹵代烯基、烯丙基、C5-C12環烷基、可視情況經C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代一或多次之苯基或萘基、-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12環烷基及-COO-C1-C18烷基，R3係H、C1-C25烷基或苯基，R10係H或C1-C25烷基，R16及R17係H或C1-C25烷基，且R32及R33係H或C1-C25烷氧基。
    [9] 如請求項1至8中任一項之化合物，
    [10] 一種半導體裝置，其包含如請求項1至9中任一項之式I化合物。
    [11] 如請求項10之半導體裝置，其呈二極體、光電二極體、感測器、有機場效應電晶體、用於撓性顯示器之電晶體或太陽能電池之形式。
    [12] 一種如請求項1至9中任一項之式I化合物的用途，其用作p型電晶體。
    [13] 一種製備式化合物之方法，其中R2係R1*，該方法包含(a)在強鹼存在下使2莫耳式及化合物(R200及R200'彼此獨立地係C1-C8烷基或苄基)與1莫耳式之二-腈化合物反應；(b)且隨後在鹼性條件下在無水溶劑中用化合物R2-X16(X16係鹵素)烷基化步驟(a)中獲得之式化合物，其中A1、A2、A3、R1及R2*係如請求項1中所定義；或一種製備式化合物(R1=R2=R1*=R2*)之方法，該方法包含(a)在強鹼存在下使2莫耳二琥珀酸酯與1莫耳式之腈及2莫耳式之腈反應，(b)使步驟a)中獲得之式化合物與式R1-X16之溴化物(X16係鹵素)在適宜鹼存在下在適宜溶劑中反應，R1、R1'、R2'、A1、A3及A4係如上文所定義。
    [14] 一種下式之化合物， (X)，其中A1'及A2'彼此獨立地係式之基團，R3'在每次出現時皆獨立地係ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208及R209相同或不同且係H或C1-C6烷基，其中兩個基團視情況形成共同環且該等基團視情況具支鏈或無支鏈；X12係鹵素原子、-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基、-OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OH)3-、-BF3、-B(OY1)2、或，其中Y1在每次出現時皆獨立地係C1-C12烷基且Y2在每次出現時皆獨立地係C2-C10伸烷基，且Y13及Y14彼此獨立地係氫或C1-C12烷基；a、b、c、q、p、R1、R2、R1'、R2'、R1"、R2"、R1*、R2*、Ar1、Ar2、Ar3、A3、A4及A5係如請求項1中所定義。
    [15] 一種如請求項14之式(X)化合物之用途，其用於產生聚合物。
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